افزایش سرعت اکسیداسیون ترکیبات حد واسط
جلوگیری از مشکلاتی که به وسیله غلظت پایین اکسیژن حاصل می شود. در پساب های با سمیت زیاد که اغلب سرعت تخریب ثابت می شود باید از الکترون پذیرنده ها استفاده کرد در اینجا اثر الکترون پذیرنده های مختلف در واکنش های تخریب مورد بررسی قرار گرفت.
شکل (۴-۶) بررسی اثر اکسنده های مختلف روی تخریب رنگ رودامینB .
شرایط واکنش(غلظت آلاینده mg/L20، فوتوکاتالیزور mg7=ZnO و ۹=PH)
در این بررسی اکسنده K₂S₂O₈ بیشترین تآثیر را در افزایش تخریب رنگ داشته است، که مقدار بهینه و نوع اثر آن طبق آنچه که در بخش(۳-۶-۳) شرح داده شد، مشخص و نتایج حاصل در بخش (۴-۳-۳-۱) و (۴-۳-۳-۲) بیان گردید.
: H₂O₂افزودن H₂O₂به عنواناکسنده سبب افزایش سرعت فوتوکاتالیزوری می شود. زیرا رادیکال OH با سرعت بیشتری تولید می شود و جذب شدن رادیکالهای هیدروکسیل روی سطح فوتوکاتالیزور منجر به تشکیل رادیکال های اکسنده قوی و در نهایت افزایش سرعت واکنش تخریب می شود مکانیسم این تبدیلات در روابط (۴-۱) تا (۴-۳) آمده است.
(۴-۱)
(۴-۲)
(۴-۳)
در غلظت های بالاتر از مقدار بهینه افزودنH₂O₂ اثرات بازدارندگی بر کارایی فرایند فوتوکاتالیزوری دارد. در غلظت بالا H₂O₂ با حفره های نوار ظرفیت واکنش داده و از عملکرد مثبت آنها در تخریبجلوگیری می شود [۱۱۵]. این بازدارندگی به علت مصرف شدن رادیکال های هیدروکسیل است. روابط (۴-۴) تا (۴-۶) نشان دهنده چگونگی انجام این واکنش ها هستند.
(۴-۴)
(۴-۵)
(۴-۶)
: KBrO₃افزودن KBrO₃ به عنوان اکسنده سبب افزایش سرعت فوتوکاتالیزوری می شود. افزودن KBrO₃ به عنوان اکسنده در غلظت های بالاترمانند H₂O₂ اثر بازدارندگی بر کارایی فرآیندفوتوکاتالیزور دارد.
: KIO₃اضافه کردن اکسنده KIO₃به چنین محیطی سبب کاهش تخریب فوتوکاتالیزوری، بیشتر از زمانی می شود که اکسنده در محیط وجود ندارد. این فرایند در غلظت های بالاتر نیز مشاهده می شود.
۴-۳-۳-۱ نتایج بررسی اثر K₂S₂O₈ بر تخریب فوتوکاتالیزوری
شکل (۴-۷) اثر اکسنده K₂S₂O₈را بر تخریب فوتوکاتالیزوری رودامین B نشان می دهد. افزایش غلظت پتاسیم پراکسودیسولفات، اثر سریعی در افزایش سرعت واکنش های فوتوکاتالیزوری در حضور فوتوکاتالیزور اکسید روی دارد[۱۱۶و۱۱۷]. این عامل اکسیده کننده، به سرعت فوتوالکترون ها را جابه جا می کند و مانع از فرایند باز ترکیب الکترون- حفره می شود. علاوه براین فعالیت اکسید کنندگی این ترکیب منجر به تولید رادیکالهای قوی سولفات میشود (ev 6/2E₀=). افزایش غلظت پتاسیم پراکسودی سولفات تا جایی که سیستم واکنش به حالت پایا برسد، باعث افزایش سرعت واکنش می شود، مکانیسم کلی واکنش آن را می توان براساس رابطه (۴-۷) تا (۴-۱۰) بیان کرد.

(۴-۷)  (۴-۸)  (۴-۹)  (۴-۱۰)
رادیکال سولفات ،  ، می تواند به تنهایی در فرایند تخریب مشارکت کند و به طور مستقیم با مولکولهای هدف وارد واکنش شود. این رادیکالها می توانند مولکولهای آب و الکترون ها را هم وارد واکنش کنند. به این ترتیب رادیکال های هیدروکسیل تولید می شوند (رابطه ۴-۹).
رادیکال های  ، حد واسطه هایی بسیار قوی اند که در فرآیندهای فوتوکاتالیزوری نقش های دو گانه ای ایفا می کنند. رادیکالهای سولفات ازیک طرف اکسنده هایی بسیار قوی اند و از طرف دیگر رباینده الکترون. نقش ربایش الکترون توسط این اجزا از بار ترکیب حفره/ الکترون در سطح نیمه رسانا ممانعت می کند.

1. 1. nm) 354(

1. 1. nm) 549(

شکل (۴-۷) اثر عامل اکسنده K₂S₂O₈بر تخریب فوتوکاتالیزوری رنگ رودامین B ،
شرایط واکنش (غلظت آلاینده mg/L20، فوتوکاتالیزور mg7=ZnO، غلظت mM3= K2S2O8 و ۹=PH و زمان تابش ۳۳۰ دقیقه)
همان طوری که در شکل (۴-۸) مشخص است در غلظت های بالاتر از بهینه K₂S₂O₈، اثر بازدارندگی مشاهده می شود که علت آن را می توان به دلیل افزایش غلظت یون  و جذب آنها بر سطحفوتوکاتالیزور دانست که این مطلب نیز سبب کاهش فعالیت فوتوکاتالیزوری می شود.
البته مقدار اضافی  جذب شده با حفره ایجاد شده طبق ( رابطه ۴-۱۱) و رادیکالهای هیدروکسیل تولید شده طبق (رابطه ۴-۱۲) واکنش می دهد.
(۴-۱۱)
(۴-۱۲)

1. 1. nm) 354(

1. 1. nm) 549(

شکل (۴-۸) اثر غلظت های مختلف K₂S₂O₈بر تخریب فوتوکاتالیزوری رنگ رودامین B
(غلظت آلاینده mg/L20، فوتوکاتالیزور mg7=ZnO و ۹=PHوزمان تابش ۳۳۰ دقیقه)
۴-۳-۴ نتایج بررسی اثر PH
جهت بررسی اثر PH در تخریب، آزمایشاتی مطابق با روش (۳-۶-۴) انجام شد .نتایج در شکل (۴-۹) نشان داده شده است. تفسیر نحوه تأثیر PH در فرایند تخریب فوتوکاتالیزوری به دلیل نقش چندگانه آن امری غامض و دشوار می باشد. تغییرات PH سبب تغییر در پتانسیل اکسایش ـ کاهش نوارهای هدایت و والانس شده و در نتیجه روی انتقالات دو سویه آن ها تأثیرگذار خواهد بود [۱۰۷] . در بررسی اثر PH باید خود آلاینده را نیز در نظر بگیریم چون ممکن است در اثر پروتون دار شدن یا از دست دادن پروتون، خصوصیات جذب یا
اکسایش ـ کاهش متفاوتی از خود نشان دهد [۱۱۱].
بنابراین PH نقش مهمی در تعیین نوع مکانیزم منتهی به تخریب ایفا می کند، حمله رادیکالهای هیدروکسیل، اکسایش مستقیم توسط حفرات مثبت و یا کاهیده شدن توسط الکترون های نوار رسانش. محدوده PH مناسب برای انجام فرایند فوتوکاتالیزوری به خصوصیات سطح فوتوکاتالیزور مصرفی نیز وابسته است. در پروژه حاضراز فوتوکاتالیزور اکسید روی آلاییده با کربن نیتروژن و گوگرد استفاده شد.
در مورد فوتوکاتالیزور اکسید روی نقطه بارصفربرای آن برابر ۹ است. . این پارامتر تعیین کننده محدوده ای از PH است که در آن سطح کاتالیزور بار الکتریکی ندارد، بنابراین در PH های کمتر از این مقدار سطح کاتالیزور مثبت و در PH های بالاتر از سطح کاتالیزور منفی خواهد بود. بر این براساس در حالت اول تمایل به جذب آنیون ها و در حالت دوم تمایل به جذب کاتیونها توسط کاتالیزور زیاد می شود. بنابراین در PH های کمتر از این مقدار سطح کاتالیزور مثبت و در PH های بیشتر سطح کاتالیزور منفی خواهد بود.
اکسید روی برخلاف تیتانیوم دی اکسید که در محیط های اسیدی و قلیایی فقط تحت تأثیر فرآیندهای پروتونه و دپروتونه شدن بود، در هر دو شرایط دستخوش بر همکنش های شیمیایی می شود. در طول واکنش فوتوشیمیایی حفرات مثبت، باعث رخداد پدیده خوردگی فوتونی می شوند و با آزاد کردن اکسیژن مولکولی، روی را به کاتیون روی تبدیل می کنند (رابطه ۴-۱۳).
در یک محیط اسیدی، اکسید روی تحت فرایند انحلال به کاتیون روی تبدیل می شود (رابطه ۴-۱۴). محیط های شدیداً قلیایی هم اکسید روی را تحت تأثیر قرار می دهند. در این شرایط فوتوکاتالیزور اکسید روی به فرم هیدراته خود تبدیل می شود (رابطه ۴-۱۵). تمام فرم های تولید شده از اکسید روی در شرایط واکنش، با تولید رادیکال های هیدروکسیل رقابت می کنند و در نهایت منجر به کاهش سرعت تخریب
می شوند.
(۴-۱۳)
(۴-۱۴)
(۴-۱۵)

1. nm) 354(