۳-۵- بازیافت مونومر
از آن جایی که امکان استفاده از کومونومرهای سنگین در فاز گازی واکنش در موارد خاصی وجود دارد لذا امکان کنداس شدن در ورودی و یا مراحل میانی کمپرسورها وجود دارد، مسیرهای باز یافت به منظور باز گرداندن کومونومرهای کنداس شده در مراحل میانی، فراهم شده که به ورودی کمپرسور برگردانده می شوند و از آنجا توسط پمپ های اختصاصی P-3004 A/B) و P-3005 A/B) از طریق درامهای D-3007 و D-3014 به راکتورها برگشت داده می شوند. گازهای واکنش نداده که توسط کمپرسورهای برگشتی اولین راکتور فاز گازی کمپرس می گردند قبل از بازگردانده شدن به ورودی کمپرسور به سیستم تقطیر خورانده می شوند. ۱-بوتن و یا کومونومر های سنگین در صورت حضور در T-3010 از گازهای واکنش نداده جدا شده به راکتور R-2001 تحت شرایط کنترل دمایی از قسمت پایین آن وارد می شوند. در برج T-3011 (برج جدا کننده گازهای سبک برگشتی به اولین راکتور) اتیلن از پروپان جدا می شود. اتیلن از بالای این برج(stripper) جدا شده و تحت شرایط کنترل فشار به ورودی کمپرسور C-2001 وارد شود در صورت وجود پروپان و پروپیلن، در کندانسور اتیلن E-3011، کنداس شده و بصورت رفلاکس به T-3011 برگشت داده می شود. قسمتی از جریان گاز خروجی از مبدل E-3011 به همراه جریان آب سرد به مبدل حرارتی بعدی E-3015 وارد می شود و سپس به جدا کننده مایع از بخار (D-3020) وارد می گردد و موجب به حداقل رساندن مقدار پروپیلن/پروپان در جریان گاز خروجی به سمت off-gas و غنی سازی هیدروژن در جریان برگشتی به راکتور R-2001 می شود. پروپان و پروپیلن در مورد HPLLDPE از کف stripper اتیلن به راکتور R-2000A و R-2000B پمپ می شوند. هر زمان مقدار خیلی کمی هیدروژن با توجه به دستورالعمل در راکتور R-2001 نیاز باشد (قابل توجه برای گرید HPLLDPE ) بخارات برگشتی از قسمت تقطیر به اولین راکتور می تواند مستقیما از E-3010 تأمین گردیده و مسیر E-3011 به اولین مدار بسته شود. این عمل باعث کاهش هیدروژن در جریان برگشتی و بطور عکس افزایش مقدار هیدروژن در Vent مربوط به D-3020 می شود. قسمتی از گاز کمپرس شده توسط دو کمپرسور برگشتی راکتور فاز گازی (C-3002 A/B) به بخش جداسازی هیدروژن ارسال می گردد. این قسمت از دو مبدل حرارتی سری تشیکل شده (E-3017, E-3016) و گاز فرایند توسط آب سرد خنک می گردد. کنداس ها جمع آوری شده به R-2002 بر گردانده می شوند و همچنان گاز غنی شده از هیدروژن، اتیلن و اتان، در درام D-3021 جداسازی شده تحت کنترل جریان به هدر Off gas فرستاده می شود ( بصورت cascade با کنترلر دما). این قسمت موجب می شود تا در هنگام تغییر گرید از HDPE به LLDPE ,HP و یا در زمانی که مقدار کم هیدروژن در راکتور فاز گازی دوم مورد نیاز باشد، جریان Purg تا حد امکان نسبت به هیدروژن غنی گردد. روغن های جمع آوری شده در سیستم کمپرسور بجهت وجود مقدار ناچیزی از Teal در آن می باید تحت فشار نیتروژن به دستگاه جمع آوری روغنهای مصرفی ارسال گردد.

شکل ۳-۷- برج جداسازی بوتن ]۱۳[
۳-۶- بخار زنی و خشک کردن پلیمر
پلیمر خروجی از فیلتر FT-2002 به خاطر وزنش و اختلاف فشار کم به سمت D-5001 ( بخار زن باهمزن سرعت پایین) جریان می یابد.
بخار زن به منظور:
۱- غیر فعال کردن کاتالیستهای باقی مانده و دنور و تیل در پلیمر
۲- جدا کردن مونومر های حل شده از پلیمر برای داشتن فرایند مطمئن و بازیافت مونومر می باشد.
زمانیکه پلیمر از میان بخار زن به سمت پایین جریان می یابد با یک جریان بخار برخورد می کند، این بخار باید عاری از CO و CO₂و سموم سبک باشد و باید در گازهای خروجی جدا شوند، برای این منظور جریان مورد استفاده در بخار زن در سکشن ۶۰۰ تولید می شود. جریان بخار به داخل بخار زن D-5001 از طریق دو توزیع کننده انتهایی که بشکل صفحه های منفذ دار ویژه ای هستند تزریق می شود:
توزیع کننده اصلی(صفحه بالایی) اولین جریان بخاری که با پلیمر برخورد می کند را فراهم می نماید.
توزیع کننده ثانویه (صفحه پانینی)یک مانع اضافی در مقابل یک مسیر by pass پلیمر به قسمت خشک کن می باشد.
کنترل دمای بخار و بستر بخار زن جهت جلوگیری از گرمایش اضافی پلیمر بویژه برای محصول فوق نرم (Supper soft) بسیار مهم می باشد. تجزیه شدن کاتالیست باقیمانده می تواند موجب تولید اسیدهیدرو- کلریک می گردد که در تماس با آب بسیار خورنده می باشد. بنابر این هر چند که بخار زن از موادی با مقاومت خوردگی بالا ساخته می شود، جهت جلوگیری از تشکیل کندانس روی سطح داخلی دیواره به یک ژاکت که داخل آن بخار فشار پایین (Lps) جریان دارد، مجهز شده است. جهت جلوگیری از bridging و کمک به جریان لوله ای (plug flow) بخار زن به یک همزن DA-5001 با دور کم ( rpm4 ) مجهز می باشد. بخار زن برای مخلوط ومعلق کردن ذرت پلیمر طراحی نگردیده است بلکه جریانهای بخار برای باز کردن ذرات پلیمراز هم بکار می رود. پلیمر مرطوب تحت شرایط کنترل لول از بخار زن تخیله می گردد ودر اثر نیروی وزن و اختلاف فشار کم به سمت خشک کننده DR-5002 جریان می یابد. بخارات خروجی از بخار زن به جدا کننده سیکلونی بخار زن CY-5001 رفته ودر آنجا ذرات ریز پلیمر جدا شده و به سمت بخار زن برگشت داده می شوند. تخلیه ذرات ریز پلیمر از انتهای سیکلون به داخل بخار زن توسط یک اجکتور صورت می پذیرد.
شکل ۳-۸- بخار زنی ]۱۳[
پلیمری که بخار زن را ترک می کند تقریباً %۳ وزنی آب کنداس دارد، این رطوبت بوسیله یک درایر بستر سیال DR-5002 تحت یک عملیات سیکل بسته نیتروژن از پلیمر خارج می شود. نیتروژن بعنوان یک اتمسفر خنثی در تمام ظرفها و لاینها برای جلوگیری از ایجاد اتمسفر قابل انفجار و همچنین جلوگیری از تخریب پلیمر بکار برده می شود. در قسمتهایی که هوا می تواند به شکل یک مخلوط قابل انفجار وارد سیستم شود یک فشار مثبت نیتروژن برای جلوگیری از شرایط خلاء فراهم می شود. در صورت عملیات نا مناسب بخش بخار زن، وجود هیدروکربنهای احتمالی توسط آنالایزرهای بخش درایر مشخص می گردد. پلیمر مرطوب در اثر نیروی وزن از بخار زن به خشک کننده بستر سیال جریان می یابدDR-5002 . هدف از بخش خشک کننده خارج کردن آبی است که در بخار زن وارد پلیمر می گردد. سیکل نیتروژن بطور پیوسته در درایر جریان داشته وآب را از پلیمر جدا می نماید.
عملیات خشک کننده در سه ناحیه انجام می گردد:
۱- بخش اولیه (بالا دستی) طوری طراحی شده که سرعت گاز پایین تر از حد معلق سازی است و از حمل پلیمر به داخل تاور (Dryer Scrubber) جلوگیری می نماید.
۲- یک بستر کاملاً سیال به طوری که در آنجا ذرات جامد به صورت مارپیچی حرکت می کند (که از طریق مسیر مارپیچی انتقال پودر تعبیه شده در داخل درام) و بطور مستقیم با نیتروژن داغ که از یک صفحه متخلخل به این درام وارد می شود (این صفحه متخلخل بعنوان توزیع کننده نیتروژن عمل می کند) تماس متقاطع خواهد داشت.
۳- آخرین ناحیه (بخش سوم) که در آن مسیر عبوری بصورت موازی و غیر همسو جریان نیتروژن می باشد. سرعت گاز در ناحیه بگونه ای طراحی شده که یک جریان لوله ای تامین می گردد. کل دبی مربوطه به جریان داغ نیتروژن (در حدود kg/h13200) به دو جریان زیر تقسیم می گردد:

1. 1. a) در حدود kg/h 1300 به ناحیه سوم درایر

1. 1. b) مابقی مستقیماً به ناحیه بستر سیال تزریق می گردد.

محتویات آب موجود در پلیمر از حدود % ۳ وزنی به کمتر از % ۰۲/۰ وزنی کاهش می یابد. به منظور تبخیر کردن کندانس، بخشی از گرمای مورد نیاز توسط خود پلیمر بصورت کاهش دمایی آن از ۱۵۰-۱۰۰ درجه سانتیگراد (خروجی از بخار زن) به دمای ۸۰-۷۵ درجه سانتیگراد تأمین می گردد و با قیمانده آن توسط نیتروژن داغ مهیا می گردد. پلیمر خشک توسط نیروی وزن و تحت شرایط کنترل سطح از خشک کن به ورودی حمل کننده های نیوماتیک وارد می گردد.
شکل ۳-۹- خشک کن ]۱۳[
۳-۷- اکستروژن
افزودنیها و پلیمر مخلوط شده از MX-8002 و از درون HP-8003 وارد اکسترودر می شوند، نیتروژن به هاپر تزریق می شود برای اینکه از نفوذ اکسیژن جلوگیری نمایید در سیلندر اکسترودر پلیمر و افزودنیها همگن شده و شکل دهی می شوند و سپس به گرانول تبدیل می گردند. عمل گرانول سازی در داخل آب اتفاق می افتد. پلیمر مذاب در اکسترودر به جلو رانده می شود و به سمت دای هدایت می شود و بعد از عبور از سوراخهای دای به شکل رشته در می آید و توسط یک کاتر چرخان بریده شده و به گرانول تبدیل می شود در محفظه دالان آب گرانول، صفحه دای، کاتر همگی در جریان آب غوطه ور می باشند. دبی و دمای آب ورودی به محفظه کاتر بستگی به نوع پلیمر دارد . آب کاتر در یک سیکل بسته گردش می کند. (توسط پمپهای P-8001A/B). این آب در درام D-8006 جمع می شود و توسط یک لوله با آب DM کنترل سطح می گردد. آب کاتر به همراه گرانولها به سمت درایر CE-8005 منتقل می شود در خشک کن آب و گرانول ابتدا توسط اختلاف وزن و نیروی گریز از مرکز از هم جدا می شوند، سپس گرانولها از یک مسیر مارپیچ از انتهای خشک کن به سمت بالای آن منتقل می شوند. در پایان عمل خشک کردن توسط جریان هوای خشک که دراین مسیر دمیده می شود کامل می گردد. هوای خشک توسط فن F-8003 تهیه می گردد و سپس به اتمسفر تخلیه می شود، این فن به منظور افزایش دبی هوا و بالا بردن میزان خشک کردن استفاده می شود. جدا کننده آب و گرانول دستگاهی است که یک محفظه جمع آوری دارد، که شامل یک جعبه شیبدار است و در انتهای آن یک شیر وجود دارد که بصورت نیوماتیک کنترل می شود. گرانول های جمع شده بشکل مداوم و اتوماتیک جریان پیدا می کنند و هنگامی که شیر باز می شود دانه ها ی خشک درایر را ترک کرده و به واسطه وزنشان به یک لرزاننده منتقل می گردند. این لرزاننده شامل یک صفحه الک مانند نیز هست که توسط آن دانه های ریز و درشت از گرانول نرمال جدا می شوند(SR-8003). دانه های ریز و درشت در دو جعبه فلزی بزرگ جمع آوری می شوند در حالیکه گرانول نرمال بداخل قیف HP-8002 منتقل کننده نیوماتیکی تخلیه می شود. یک مسیر جانبی برای SR-8003 در نظر گرفته شده که مواقعیکه مشکلی پیش آید این مسیر باز می شود. از HP-8002 گرانول به پکیج حمل کننده نیوماتیک PK-8004 خورانده می شود تا توسط آن به سیلوهای هموژناسیون منتقل شود.
شکل ۳-۱۰- بخش دانه بندی
۳-۸- گریدهای تولیدی
این تگنولوژی به سبب نوع طراحی آن قابلیت تولید دامنه وسیعی از گریدهای پلی اتیلن را دارد که در چند بخش دسته بندی می شوند.
گریدهای پلی اتیلن سنگین (HDPE) شامل گریدهای با دانسیته بالاتر از gr/cm³950/0 که اغلب جهت ساخت قطعات تزریقی استفاده می شوند .
گرید های با دانسیته متوسط (MDPE) شامل گریدهای با دانسیته بین gr/cm³930/0 – ۹۵۰/۰ که اغلب در ساخت قطعات قالب گردشی استفاده می شوند.
گرید های با دانسیته پایین (LLDPE) شامل گریدهای با دانسیته بین gr/cm³ ۹۰۵/۰ – ۹۳۰/۰ که اغلب در ساخت فیلم با روش بادی استفاده می شوند.
گریدهای با کارایی بالا(HPLLDPE) شامل گریدهای Bimodal یا دو قله ای می باشد که گریدهای لوله از آن جمله اند.
فصل چهارم
سینتیک
۴-۱- روش های مدل سازی پلیمریزاسیون
در این بخش به بررسی روش های مختلف مدل سازی پلیمریزاسیون و سینتیک پلیمریزاسیون کاتالیستی پلی اتیلن می پردازیم. سینتیک در واقع مکانیزم شیمیایی فرایند تکامل و تبدیل مونومرها به زنجیره پلیمری را توصیف می کند. از آنجایی که مکانیزم واکنش برای مونومرها و کاتالیستهای مختلف متفاوت است سینتیک محدوده وسیعی از واکنشهای عمومی و اختصاصی را در بر می گیرد و از طرفی سینتیک کنترل کننده ریز ساختار زنجیر سنتز شده است و با توجه به اینکه زنجیر های پلیمر فقط متشکل از کربن و هیدروژن می باشند این ریز ساختار است که تعیین کننده خواص نهایی محصول می باشد و با تغییر ریز ساختار می توان دامنه کاربرد پلیمر را از لوله و مخزن تا کیسه و الیاف تغییر داد.
وزن مولکولی (MW) ، توزیع وزن مولکولی (MWD) ، توزیع ترکیب شیمیایی (CCD) که تعداد و نحوه قرار گرفتن گروه های مختلف را روی زنجیر نشان می دهد , شاخه های کوتاه (SCB) که ناشی از حضور کومونومر در سیستم است و شاخه های بلند (LCB) که از شرکت کردن زنجیر بلند منتهی به باند دو گانه در رشد زنجیر حاصل می شود از جمله پارامتر هایی هستند که در بررسی ریز ساختار مورد نظر قرار می گیرند ]۲۱[.
اولین مرحله در مدل سازی نوشتن موازنه جرم برای تمام اجزا واکنش و تعیین سینتیک واکنش است ولی در واکنشهای پلیمری در طول زمان زنجیره پلیمری در مراحل مختلفی از زندگی خود قرار دارند از آغاز زنجیر تا پلیمری با چند صد هزار مونومر و در طول واکنش تمام این زنجیر ها در راکتور وجود دارند و نوشتن موازنه جرم برای تمامی این اجزا بسیار دشوار است . اما روش های ساده تری برای حل این معضل وجود دارد که Soares در یک مقاله جامع ]۲۲[ به بررسی این روشها پرداخته است که در زیر به آنها اشاره شده است.
روش گسسته Galerkin در این روش از توابع چند جمله ای برای توضیح MWD استفاده می گردد در این روش تعداد ودرجه توابع تعیین کننده دقت محاسبات است اما به دلیل کثرت محاسبات این روش بسیار طاقت فرسا می باشد.
روش انتقال پیوسته متغیر در این متد تابع گسسته طول زنجیر بعنوان یک متغیر پیوسته در نظر گرفته می شود و سپس معادلات پیوسته جرم اجزا به وسیله بسط تیلور از هم مستقل می شوند و با بهره گرفتن از حل تعداد محدودی از اجزا می توان سایر معادلات را حل کرد.
روش توزیع لحظه ای در این روش از توزیع تحلیلی احتمالات مختلف واکنش یک زنجیر پلیمری حاصل از یک سایت فعال استفاده می شود توزیع به دست آمده توزیع فلوری است که با فرض ناچیز بودن زمان تشکیل یک زنجیر در مقابل زمان پلیمریزاسیون به دست می آید. برای به دست آوردن توزیع نهایی از این توزیع روی زمان و فضا انتگرال گیری انجام می شود و مجموعه آن برای تمام سایتهای فعال توزیع نهایی را به دست می دهد.
روش مونت کارلو این متد برای انواع مدل سازی ها استفاده می شود ولی در صورت پیچیده بودن سینتیک یا نیاز به دقت بالا حجم محاسبات بسیار زیاد می شود در این روش زنجیر های مختلف پلیمری توسط حرکت اتفاقی از حالات مختلف محتمل برای یک زنجیر در حال رشد تشکیل می شوند. این مرحله آنقدر تکرار می شود که تعداد کافی از زنجیرهای مختلف تشکیل گردد بطوریکه این تعداد نماینده خوبی از تمام زنجیر ها با شند.
روش ممانها در این روش از متغیرهای جدیدی به نام ممان یا شبه اجزا استفاده می شود که می توان به جای در نظر گرفتن تک تک اجزا جمع آنهایی که شبیه هم هستند را به عنوان یک شبه جز در نظر کرفت در این روش به قیمت از دست دادن برخی جزئیات می توان به سرعت به نتیجه رسید این روش مرسومترین روش مدل سازی توزیع وزن مولکولی می باشد.
شبکه عصبی این روش برای شبیه سازی رفتار هرگونه سیستم غیر خطی پیچیده از جمله پلیمریزاسیون مناسب است اما پاسخ این روش یک جعبه سیاه است وهیچگونه اطلاعاتی در باره مکانیزم واکنش نمی دهد.
۴-۲- مدلسازی پلیمریزاسیون با بهره گرفتن از روش ممان
در این بخش جهت آشنایی با مدل سازی از روش ممانها یک سینتیک ساده پلیمریزاسیون را در نظر گرفته و مراحل عملیات را تشریح می کنیم ]۲۳[.
۱) شروع : ۲) رشد : ۳) اختتام :
۴)غیر فعال شدن :
در این سنتیک ساده تعداد زیادی از اجزا پلیمریزاسیون در نظر گرفته نشده اند برای مثال واکنش انتقال به هیدروژن یا انتقال خود به خودی در اختتام فرض شده است. در معادلات بالا M مونومر P_n زنجیره زنده متشکل ازn مونومر D_n زنجیر مرده و S ، S_d به ترتیب سایت خنثی و سایت فعال می باشند.
در ابتدا معادلات موازنه جرم برای تمام اجزا نوشته می شود.
(۴-۱)