شکل ۳-۱ نمایی از نحوه­ فعالیت پتاسیواستات
۳-۲- سنتز و ساخت
۳-۲-۱ سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات
نانوکاتالیزور سیلیکوآلومینیوفسفات از طریق روش هیدروترمال سنتز گردید ]۶۵[ . ابتدا مقدار مشخصی از آلومینیوم ایزوپروکسید در آب حل گردید، سپس تترااتیل آمونیوم هیدروکسید در شرایط اختلاط به محلول اضافه شد. پس از یک ساعت اختلاط شدید، تترااتیل ارتوسیلیکات به مخلوط اضافه شده و تا یکنواخت شدن مخلوط، هم زده شد. در ادامه محلول اسیدفسفریک به آرامی به مخلوط اضافه شد و به مدت سه ساعت هم زده شد. در نهایت ژل آماده شده به اتوکلاو منتقل شده و تا دمای ۱۸۰ درجه سانتی ­گراد و به مدت ۲۴ ساعت در آون حرارت دهی شد. پس از اتمام دوره تبلور در شرایط گرمایی، محصول به دست آمده به دستگاه سانتریفیوژ دور بالا برده شد و فاز حاصل پس از شستشو، در دمای ۶۰ درجه سانتی گراد به مدت یک شبانه روز خشک گردید. درنهایت محصول به دست آمده از مرحله­ خشک کردن، در دمای ۵۵۰ درجه سانتی گراد به مدت ۸ ساعت در جریان هوا تکلیس^[۵۴] شده تا فرایند سنتز نانوسیلیکوآلومینوفسفات تکمیل گردد.
سنتز نانو کاتالیزور نیکل سیلیکوآلومینیوم فسفات، از طریق روش هیدروترمال انجام شد. به این صورت که منبع فلز نیکل قبل از افزودن H3PO4 به ظرف واکنش اضافه گردید و بقیه مراحل مانند سنتز قبل می­باشد و در انتها در دمای ۵۵۰ درجه سانتی گراد به مدت ۱۲ ساعت در جریان هوا تکلیس شده و فرایند سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات تکمیل گردید.
۳-۲-۲ ساخت الکتروکاتالیزور
الکترود خمیر کربن (CPE) و خمیر کربن اصلاح شده به شرح زیر تهیه گردید:
ابتدا ۲۰۰میلی گرم از گرافیت را توزین کرده، روغن پارافین(۳۵درصد وزنی) به مخلوط اضافه شده و به مدت ۲۰ دقیقه با هاون می­کوبیم تا یک خمیر یکنواخت مرطوبی حاصل آید. این خمیر به وارد یک لوله شیشه ­ای ­(با قطر داخلی ۵_/۳ میلی­متر و ارتفاع ۱۰ سانتی­متر) شد و متراکم گردید و با یک سیم مسی اتصالات الکتریکی ایجاد شده سپس نوک آن را روی یک کاغذ صیقل^[۵۵] داده می­ شود تا سطح صافی ایجاد شود.
برای آماده سازی الکترود اصلاح شده، مقداری نانوکاتالیزور SAPO (10 تا ۳۰ درصد وزنی نسبت به گرافیت) را با پودر گرافیت مخلوط نموده تا جمع مخلوط حاصل ۲۰۰ میلی­گرم شود. جهت همگن سازی CC3 ماده­ فرار دی اتیل اتر اضافه می­کنیم. پس از تبخیر دی اتیل اتر، روغن پارافین(۳۵درصد وزنی) به مخلوط اضافه شده و به مدت ۲۰ دقیقه با هاون مخلوط می­کنیم تا یک خمیر یکنواخت مرطوبی حاصل آید.

الکترود اصلاحی نانوکاتالیزور SAPO(SAPO/CPE) 10%، ۱۵%، ۲۰%، ۲۵%، ۳۰% و الکترود اصلاحی نیکل SAPO (NSAPO/CPE) %15، ۲۰% و ۲۵% و همچنین الکترود اصلاح شده SAPO به همراه نانولوله­های کربنی چندلایه^[۵۶] نیز با این روش تهیه گردید.
۳-۳ روش­ ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری
خواص بلوری و ساختاری کاتالیزور­های نانوساختار سنتزشده با بهره گرفتن از روش پراش ایکس (XRD) مطالعه گردید.
برای این منظور از پراش سنج که از تابش اشعه ایکس با طول موج ° λ=۱٫۵۴ A(طیف Ka مس) کار می­کرد استفاده شد؛ همچنین اندازه بلور­ها با بهره گرفتن از رابطه دبای-شرر^[۵۷] و با بهره گرفتن از پهنای پیک­های شاخص در نصف ارتفاع^[۵۸] آن­ها محاسبه گردید. شکل ظاهری ذرات به دست آمده با بهره گرفتن از میکروسکوپ الکترونی روبشی طیف سنج مادون قرمز مدل UNICAM 4600 و با بهره گرفتن از روش تحلیلی تبدیل فوریه(FTIR) مورد بررسی قرار گرفت. پس از اطمینان حاصل شدن از سنتز، عملکرد فعالیت الکتروکاتالیزوری به وسیله­ دستگاه تجزیه­گر الکتروشیمی پتانسیواستات مورد بررسی قرار گرفت.
پتانسیواستات با ۳ الکترود کار می‌کند:
الکترود مرجع که برای  سنجش پتانسیل بکار می­رود الکترود نقره/ نقره کلرید (اشباع) می­باشد. الکترود کمکی معمولاً از سیم پلاتین است و تغییری در محیط مورد آزمایش نمی‌دهد. از الکترود ساخته شده CPE، SAPO/CPE، SAPO-MWC/CPE و … به عنوان الکترود کار^[۵۹] استفاده شد.
۳-۳-۱ مقایسه الکترود اصلاح شده با الکترود خمیر کربن
ابتدا محلول ۱میلی­ مول بر لیترK₄Fe(CN)₆ و ۱_/۰ مولار KCl را تهیه نموده، محلول حاصل تقریبا خنثی بوده که حضور پتاسیم کلراید نقش الکترولیت حامل را دارد. سپس سرعت اسکن سیستم را در ۲۰میلی­ولت بر ثانیه تنظیم نموده و در محدوده­ ۰ تا ۸_/۰ الکترود مورد نظر را مورد ارزیابی قرار می­دهیم. در این آزمون عملکرد الکترود اصلاح شده SAPO/CPE و NSAPO/CPE با CPE مورد مقایسه می­گیرد.
در محلول ساخته شده از فری سیانید و نمک پتاسیم کلرید اثر سرعت اسکن­ بر روی بهترین الکترود­ ساخته شده مورد بررسی قرار گرفت تا سطح فعال آن با کمک معادله رندلس-سیویک^[۶۰] ]۶۹[ محاسبه گردد.
الکترودهای سنتز شده قبل از بارگذاری در محلول نیکل کلراید در محلول ۱/۰ مولار سود تست گرفته می­شوند. تا عملکرد آن­ها در محلول­های قلیایی مورد بررسی قرار گیرد.
معمولا اکثر مواد در محلول­های قلیایی به نسبت الکترولیت­های اسیدی، پایدارترند و پاسخ بهتری در واکنش الکتروکاتالیزوری می­ دهند.
الکترودهای سنتز شده به مدت پانزده دقیقه در محلول نیکل کلراید ۱/۰ مولار قرار می­گیرند پس از بارگذاری الکترودها در این محلول عملکرد آن­ها در محلول­ سود مورد بررسی قرار گرفت. انتظار می­رود که پس از قرارگیری الکترودها در محلول نیکل کلراید ۱/۰ مولار، یون­های نیکل در درون حفرات و کانال­های غربال مولکولی (ازخواص غربال مولکولی SAPO، دارابودن ساختاری متخلخل می­باشد) بارگذاری شوند و در فرایند اکسیداسیون و احیا شرکت کنند، درنتیجه عملکرد الکترود را بالا ببرند و نقش الکتروکاتالیزوری خوبی را ایفا کنند.
بهترین الکترود تعیین شده از مراحل قبل، در سرعت­های اسکن متفاوت مورد ارزیابی قرار می گیرد؛ تا با کمک آن مقدار α (ضریب انتقال الکترون آندی)، k_s (ثابت نرخ انتقال الکترون) و پارامترهای دیگر را با کمک معادلات لاویرون^[۶۱] ]۷۰[ و سایر معادلات که در بخش بعدی آورده شده است، محاسبه می­ شود.
برای بررسی اکسیداسیون متانول، محلول ۰۱_/۰ مولار از متانول تهیه کرده و به محلول ۱_/۰ مولار سود قبلی اضافه شد. در غلظت­های متفاوت متانول با سرعت اسکن ۲۰میلی­ولت بر ثانیه در محدوده­ ۸_/۰-۰، عملکرد الکترود مورد بررسی قرار می­دهیم. دراین آزمون، هدف بررسی رفتار الکتروکاتالیزوری الکترودهای اصلاح شده با SAPO در اکسیداسیون متانول می­باشد. اثر سرعت اسکن در غلظت ۰۰۱۵_/۰ مول بر لیتر، در سرعت اسکن­های ۵ میلی­ولت بر ثانیه تا ۱۰۰۰ بررسی شد؛ تا اثر سرعت اسکن بر اکسیداسیون الکتروکاتالیزوری متانول ارزیابی گردد. اکسیداسیون الکتروکاتالیزوری متانول روی سطح الکترود اصلاح شده با روش کرنوآمپرومتری نیز مورد بررسی قرار می­گیرد و با نتایج بدست آمده از ولتامتری چرخه­ا­ی مورد ارزیابی و مقایسه قرار می­گیرد.
فصل چهارم
محاسبـات و یافته­های تحقیق
۴-۱ تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی
۴-۱-۱ آنالیز XRD
الگوی پراش اشعه X به دست آمده از کاتالیزور سنتزی SAPOدر شکل ۴-۱ آورده شده است. همانگونه که در شکل پیداست، نمونه سنتز شده دارای بلورینگی مناسبی است و پیک­های شاخص ساختار SAPO-5 (چهار زاویه­ی شاخص پراش در جدول مربوط به شکل ۴-۱ آورده شده ­اند)، که کاملا مشابه ساختار AFI است] ۱۱[، مشاهده می­ شود. ارتفاع متوسط پیک­های شاخص و نیز پهن شدگی نسبی آن­ها نشانگر تاثیر نحوه­ حرارت دهی در مرحله­ هسته زایی و تبلور است به این ترتیب که نحوه­ حرارت دهی به کاهش نسبی اندازه ذرات و کاهش اندازه بلورهای تشکیل شده کمک می­ کند. نکته قابل توجه در الگوی به دست آمده­ی سنتز نیکل SAPO این است که پیک قابل توجهی از نیکل در این الگو مشاهده شد (شکل ۲-۴).
شکل ۴-۱ الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO
شکل ۴-۲ الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار Ni-SAPO (* حضور نیکل در ترکیب سنتز شده را نشان می­دهد)
با توجه به طیف XRD بدست آمده و با بهره گرفتن از فرمول دبای-شرر (فرمول۴-۱)، اندازه بلورها را محاسبه کرد.
(۴-۱)
در این فرمول، طول موج اشعه X، پهنای پیک اصلی در نصف ارتفاع ماکزیمم آن (fullwidth at half maximum FWHM) و زاویه پراش مربوط به خط اصلی می­باشد. با بهره گرفتن از این فرمول اندازه غربال مولکولی سنتز شده ۶۲/۲۶ نانومتر تخمین زده شد.
۴-۱-۲ آنالیز FESEM
تصاویر FESEM به دست آمده از شکل ظاهری نانوساختار سیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده در شکل ۴-۳ آمده است. میانگین اندازه ذرات داده شده محصول فرایند SAPO توسط دستگاه، ۳۹ نانومتر Ni-SAPO 45 نانومتر برآورد شده است و نیز ذرات SAPO و Ni-SAPO با این روش شکل ظاهری یکنواختی دارند.
شکل ۴-۳ و ۴-۴ اطلاعات حاصل از تحلیل کمی بر روی تصویر FESEM را نشان می­دهد. همانطور که از این شکل پیداست، بیشترین فراوانی اندازه ذزات در بازه۲۶ تا ۷۰ نانومتر قرار دارند که توزیع مناسبی است. یکنواختی اندازه ذرات منجر به افزایش سطح کاتالیزور و نیز بهبود کارایی فرایندی کاتالیزور خواهد شد چرا که یکنواختی اندازه ذرات، پدیده ­های انتقال مانند نفوذ واکنشگرها و محصولات را در حین فرایند تامین خواهد کرد.
شکل ۴-۳ تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO
شکل ۴-۴ تصویر FESEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO
۴-۱-۳ آنالیز FTIR
خواص شیمیایی و نوع گروه ­های عاملی بر روی کاتالیزور نانوساختار سنتزی با بهره گرفتن از طیف نگاری مادون قرمز بررسی شد. شکل ۱۰ نشانگر طیف مادون قرمز به دست آمده از کاتالیزور نانو ساختار سیلیکوآلومینیوفسفات است که با روش هیدروترمال سنتز شد. آنگونه که در این شکل دیده می­ شود نمونه مورد بررسی دارای ارتعاشات در طول موج­های ۵۰۰، ۶۴۰ و ۱۱۰۰ cm^-1 که کشش­های مشخصه نوسانات مربوط به ساختار SAPO هستند، می­باشد ]۷۱[. مشاهده این پیک­ها در کنار نتایج حاصل از مطالعات پراش اشعه ایکس نمونه، حاکی از تولید موفقیت آمیز شبکه SAPO می­باشد. در طیف حاصل از طیف نگاری مادون قرمز یک پیک بارز شاخص ۱۶۵۰ وcm^-13450 که مربوط به حضور آب جذب شده بر روی سطح و نیز پیوندهای O—H (کششی و خمشی) می­باشد، دیده می­ شود؛ حضور کشش­های بزرگ در نمونه ­ای که مراحل خشک کردن و تکلیس را سپری کرده است بیانگر این موضوع است که تمایل بسیاری برای جذب آب دارد.
شکل ۴- ۵ آنالیز FTIR غربال مولکولی نانو ساختار SAPO
شکل ۴-۶ آنالیز FTIR غربال مولکولی Ni-SAPO
۴-۲- ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزور­ها
بررسی فعالیت الکتروکاتالیزوری غربال مولکولی نانوساختار SAPO و Ni-SAPO در دمای محیط به وسیله­ دستگاه پتانسیواستات صورت گرفت. در ابتدا الکترودهای خمیر کربن با درصد ترکیب­های مختلف کاتالیزور­های سنتزی اصلاح گردید، سپس الکترودها را در محلول پتاسیم فری‌سیانید (K₄Fe(CN)₆) قرار می‌دهیم. این محلول حاصل اختلاط ۱میلی مول بر لیترK₄Fe(CN)₆ ، ۱/۰ مولار KCl، هریک با حجم ۵ سی­سی می­باشد.
شکل ۴-۷ ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K₄Fe(CN)₆ روی الکترود خمیر کربن و الکترودهای اصلاحی را در این محلول نشان می­دهد.
شکل ۴-۷ : ولتامتری چرخه­ای الکترود الف CPE و ب الکترود اصلاح شده ۲۵%SAPO/CPE در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl با سرعت اسکنmV/S 20 و ۷PH=
همانطور که در شکل مشاهده می­ شود، پیک جریان آندی برای الکترود اصلاحی بالاتر از الکترود خمیرکربن می­باشد، همچنین آزمایش نشان می­دهد پیک آندی و کاتدی مربوط به اکسایش و کاهش /Fe(CN)₆^4- Fe(CN)₆^3- در سرعت اسکن آهسته در صفحه­ی الکترود اصلاحی برگشت پذیر است. این یک سیستم از نوع شبه برگشت پذیر است چراکه اختلاف پیک پتانسیل، (Ep_a - Ep_c) ∆Ep ، برابر با ۱۹۰میلی ولت می­باشد که این مقدار بیشتر از ۵۹ میلی ولت است که برای یک سیستم برگشت پذیر انتظار می­رود. با توجه به اینکه اختلاف پتانسیل _pΕΔ مشاهده بر روی CPE 270 میلی­ولت می­باشد، لذا الکترود SAPO/CPE در مقایسه با الکتروود CPE برگشت­پذیرتر می­باشد. شکل ولتامتری چرخه­ای الکترود اصلاح شده SAPO/CPE 25% در سرعت اسکن­های ۳۵۰ تا ۱۰۰۰ میلی­ولت بر ثانیه در زمینه اصلی و در سرعت اسکن­ پایین­تر از۳۵۰ میلی ولت در شکل الحاقی دیده می­ شود.
شکل۴-۸ ولتامتری چرخه­ای الکترود SAPO/CPE 25% در محلول در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl در سرعت اسکن­های بالاتر از ۳۵۰ میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکن­های کمتر از ۳۵۰ در همان شرایط
مساحت سطح فعال الکترود خمیر کربن و الکترود خمیر کربن اصلاح شده با SAPO 25 درصد از ولتامتری چرخه­ای در سرعت اسکن‌های متفاوت در محلول بافر، بر اساس رابطه­ رندلس محاسبه خواهد شد.
که در این معادله I_pa، جریان آندی پیک،n تعداد الکترون­های انتقال داده شده،A مساحت سطح الکترود، υ سرعت اسکن، D_R ضریب نفوذ گونه­ K₄Fe(CN)₆ و C₀ غلظت K₄Fe(CN)₆ می­باشد. برای محلول یک میلی مول بر لیتر K₄Fe(CN)₆ و یک دهم مول بر لیتر الکترولیت KCl، مقدار n و D_R به ترتیب برابر با ۱ و cm² s^{-1 6-}10 × ۶_/۷ می­باشد. با بهره گرفتن از شیب خط شکلI_pa برحسب ^۲/۱υ و معادله­ رندلس، مساحت سطح فعال محاسبه شد که این مقدار برای الکترود اصلاح شده برابر با^۳-۱۰ ۱۴_/۹ سانتی متر مربع است این در حالیست که سطح فعال الکترود خمیر کربن ^۳-۱۰۷_/۰ می­باشد. نتایج نشان می­دهد که الکترود اصلاحی با نانو SAPO منجر به افزایش سطح فعال الکترود گردید. شکل ۴-۹ شکل I_pa برحسب ^۲/۱υ برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K₄Fe(CN)₆ در صفحه­ی SAPO/CPE و CPE با سرعت اسکن­های مختلف می­باشد.
شکل ۴-۹ شکل برحسب برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K₄Fe(CN)₆ در صفحه­ی (b)SAPO/CPE و (a) CPE با سرعت اسکن­های مختلف.