۲/۰۷ میلیلیتر از اسید غلیظ ۳۷% را در بالن ۲۵ میلیلیتری ریخته و سپس با آب مقطر به حجم رسانده شد.
۳-۲-۲-۳- تهیه ۱۰۰ میلیلیتر محلول سولفوریک اسید ۱ مولار
بدین منظور ۵/۵۵ میلیلیتر سولفوریک اسید آزمایشگاهی با خلوص ۹۶% و چگالی ۱/۸۴ g.mol⁻¹ برداشته و به بالن ژوژه ۱۰۰ میلیلیتری منتقلشده و با آب مقطر به حجم رسانده شد.
۳-۳- ابزار و دستگاهها
-
- دستگاه PH متر Jenway Model 3510 User Guide
-
- دستگاه آون ساخت Heraeus آلمان مدل ut 12
-
-
- دستگاه اسپکتروفوتومتر جذبی Cecil، مدل ۹۰۰۰ (برای اندازهگیری جذب، طولموج ۶۱۴ نانومتر بهعنوان حداکثر طولموج ماکزیمم انتخاب شد).
-
-
- ترازوی تجزیهای با دقت ۰/۰۰۰۱ METLER- مدل AG285
-
- ترازوی تجزیهای با دقت ۰/۰۱ گرم- مدل Extend
-
- انکوباتر شیکر ساخت ژل-JAHL- ایران مدل JSH201UR
-
- سانتریفیوژ ساخت Hettich مدل EBA20
-
- طیفسنجی مادونقرمز تبدیل فوریه FTIR (Shimadzu model 4100, Japan).
-
- میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
(Hitachi, HF2000, Hitachi High-Technologies Europe GmbH, Krefeld, Germany)
۳-۴- روش کار
در این تحقیق ابتدا نانوجاذب MWCNT از شرکت نوترینو تهیه و سپس جهت بهینه کردن سطح نانو جاذب، پلیمر پلی آنیلین بر روی آن پوشش داده شد، تا نانوکامپوزیت پلی آنیلین/MWCNT تشکیل گردد. بر روی محلول استاندارد رنگزا با غلظت مشخص، مقادیر معینی از نانوکامپوزیت سنتز شده جهت حذف رنگ اضافه شد، جذب اولیه محلول استاندارد توسط دستگاه اسپکتروفوتومترخوانده شده بود و مخلوط حاصل داخل دستگاه شیکر، در زمان معینی هم زده شد تا عمل حذف رنگ کامل گردد. سپس مخلوط حاصل تهنشین شده و پس از سانتریفیوژ محلول، از بالای محلول برداشته و جذب ثانویه توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر قرائت شد تا میزان حذف رنگ توسط این نانوکامپوزیت مشخص گردد. همچنین اثر پارامترهای مؤثر بر حذف رنگزا ازجمله PH، مقدار نانو جاذب، زمان تماس بررسی و مقادیر آنها بهینه گردید.
۳-۴-۱- تهیه نانوکامپوزیت پلی آنیلین/MWCNT
برای تهیه نانوکامپوزیت ابتدا ۱g از KIO₃ به ۱۰۰ ml سولفوریک اسید ۱ مولار در یک بشر ۲۵۰ میلیلیتری اضافه شد و محلول به مدت ۲۰ دقیقه توسط همزن مغناطیسی هم زده و یکنواخت شد. سپس ۱gr از نانوجاذب MWCNT را به مخلوط افزوده و مجموعه، به مدت ۲۰ دقیقه با همزن مغناطیسی هم زده شد. بعد از گذشت ۲۰ دقیقه، ۱ml آنیلین تقطیرشده را به محلول یکنواخت شده افزوده و به مدت ۵ ساعت روی همزن مغناطیسی هم زده میشود تا واکنش پلیمریزاسیون انجام شود. در هنگام واکنش پلیمر تولیدشده سطح نانوجاذب را پوشش میدهد. درنهایت محصول بهدستآمده صاف و از ناخالصیها جدا گردید. محصول را چندین بار با آب مقطر و استن شستشو داده و در دمای ۷۰°c به مدت ۲۴ ساعت در آون قرار داده تا خشک شود. سپس به کمک هاون چینی کاملاً سائیده شد تا بهصورت پودر درآید. از نانوکامپوزیت تهیهشده، طیف FT-IR گرفته شد که این تکنیک نشستن پلیمر بر روی نانوجاذب MWCNT را تأیید میکند. نتایج در بخش ۵-۲ مشاهده میشود.
۳-۴-۲- تهیه محلول استاندارد رنگزای آبی مستقیم ۱۹۹
برای تهیه محلول استاندارد رنگ، ۱/۰ گرم از رنگزا را بوسیله ترازو بهدقت وزن کرده و پس از حل شدن در مقداری آب مقطر، به بالن ژوژه ۱۰۰ میلیلیتری منتقلشده و با آب مقطر به حجم رسانده شد تا محلول ۱۰۰۰ppm ساخته شود. جهت انجام آزمایشات بعدی، با رقیق کردن متوالی این محلول، غلظتهای کمتر تهیه گردید.
۳-۴-۳- تعیین طولموج ماکزیمم
برای تعیین طولموجی که رنگزای آبی مستقیم ۱۹۹ ماکزیمم جذب را نشان دهد، جذب اولیه با غلظت ۱۰۰ppm در طولموجهای مختلف توسط دستگاه اسپکتروفوتومترخوانده شد. معین گردید که در طولموج ۶۱۴ نانومتر، رنگزا بیشترین مقدار جذب را نشان میدهد.
۳-۴-۴- مرحله جذب سطحی
این مرحله با در نظر گرفتن پارامترهای مؤثر برجذب سطحی ازجمله PH، میزان نانوجاذب و زمان جذب مربوط به جذب رنگزای آبی مستقیم ۱۹۹ بر روی نانوکامپوزیت پلی آنیلین/MWCNT، موردتحقیق و بررسی قرار گرفت. محلول استاندارد رنگزای آبی مستقیم ۱۹۹ با حل کردن ۱/۰ گرم از آن در آب مقطر و به حجم رساندن آن در بالن ۱۰۰ میلیلیتری به دست میآید. سپس محلول استاندارد را بر روی مقدار معینی جاذب افزوده، PH محلول را تنظیم و محلول به مدت معینی هم زده میشود.
۳-۴-۵- شناسایی و تأیید نانوکامپوزیت پلی آنیلین/MWCNT
۳-۴-۵-۱- میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
از این دستگاه جهت تعیین دقیق اندازه نانوجاذب MWCNT استفاده گردید. برای این کار، نمونهای به ضخامت بسیار نازک به اندازه ۱mm آمادهسازی گردید (شکل ۳-۲).
شکل ۳-۲- میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)
۳-۴-۵-۲- طیفسنجی مادونقرمز تبدیل فوریه (FT-IR)
بهمنظور تأیید در تهیه نانوکامپوزیت پلی آنیلین/MWCNT (تأیید برنشستن پلیمر روی MWCNT) از تکنیک طیفسنجی مادونقرمز تبدیل فوریه استفاده گردید (شکل ۳-۳).
شکل ۳-۳- طیفسنجی مادونقرمز تبدیل فوریه (FT-IR)
۳-۵- بهینهسازی پارامترهای مختلف بر حذف رنگ
۳-۵-۱- بررسی اثر PH
PH محلول رنگی نقش مهمی در فرایند جذب سطحی و بهویژه در ظرفیت جذب دارد. ازاینرو تغییرات PH میتواند نقش مهمی در فرایند حذف ماده رنگزا داشته باشد. برای بررسی تأثیر PH، ۸ محلول از رنگزای آبی مستقیم ۱۹۹ با غلظتهای ۱۰۰ppm و حجم ۱۰۰ml، درون ارلن های ۲۵۰ ریخته شد و جذب اولیه از آنها بوسیله دستگاه uv-vis در طولموج ماکزیمم قرائت شد، سپس توسط دستگاه PH متر، PH اولیه محلولها اندازهگیری و ثبت شد و در مرحله بعد PH محلولهای فوق در محدود ۳، ۴، ۵، ۶، ۷، ۸، ۹ و ۱۰ بوسیله HCl و NaOH 1 مولار تنظیم و تثبیت گردید. بعد از تنظیم PH، به میزان ۱/۰ گرم از نانوجاذب اضافه گردید و به مدت ۳۰ دقیقه روی دستگاه شیکر هم زده شد تا عملیات حذف از محلول انجام گیرد. بعد از اتمام زمان موردنظر، ارلن ها را از روی شیکر برداشته و محلولها را به PH اولیه رسانده شد، سپس محلول بالایی آن جهت رسوبگیری کامل با دور ۴۰۰۰rpm در مدتزمان ۲۰ دقیقه سانتریفیوژ گردید. در مرحله بعد جذب ثانویه محلول مجدداً بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومترخوانده شد تا درصد حذف رنگ مشخص گردد و PH بهینه تعیین شود. نتایج حاصل در جدول ۴-۱ ذکرشده است.
۳-۵-۲- بررسی مقدار بهینه نانوجاذب
در ۶ ارلن مایر ۲۵۰ میلیلیتری، ۱۰۰ میلیلیتر از محلول رنگزا با غلظتهای برابر ۱۰۰ppm آماده گردید. سپس PH اولیه محلولها بوسیله دستگاه PH متر اندازهگیری و ثبت شد و بعد از اندازهگیری PH اولیه جذب اولیه هر یک از این محلولها بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومتردر طولموج ماکزیمم قرائت شد. در مرحله بعد PH محلولها در PH بهینه تنظیم و تثبیت شد. پس از تنظیم PH به ترتیب مقادیر ۰۱/۰، ۰۳/۰، ۰۵/۰، ۰۷/۰، ۱/۰، ۱۲/۰ گرم از نانوجاذب به محلولهای فوق اضافه گردید به مدت ۳۰ دقیقه روی دستگاه شیکر هم زده شد تا عملیات حذف از محلول انجام گیرد، بعد از اتمام زمان موردنظر، ارلن ها را از روی شیکر برداشته و PH محلولها را به PH اولیه رسانده سپس محلول بالای آن را جهت رسوبگیری کامل با دور ۴۰۰۰rpm به مدت ۲۰ دقیقه سانتریفیوژ گردید. در مرحله آخر جذب ثانویه محلول پس از سانتریفیوژ محلول موجود در ظرف و جداسازی جاذب، مجدداً توسط دستگاه اسپکتروفوتومتردر طولموج ماکزیمم خوانده شد تا میزان حذف رنگ مشخص و میزان بهینه نانوجاذب تعین گردد. نتایج در جدول ۴-۲ ارائهشده است.
۳-۵-۳- بررسی اثر زمان تماس در دماهای مختلف
زمان تماس، مدتزمانی است که رنگ و جاذب در تماس باهم هستند و رنگی بر روی سطح نانو جاذب جذبشده و حذف رنگ انجام میشود. برای بررسی این اثر، ۷ ارلن مایر ۲۵۰ میلیلیتری، ۱۰۰ میلیلیتر محلولهای حاوی رنگزا با غلظتهای برابر ۱۰۰ppm آماده شد. سپس PH اولیه محلولها بوسیله PH متر اندازهگیری و ثبت شد، سپس جذب اولیه هر یک از این محلولها بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومتر در طولموج ماکزیمم قرائت و PH آنها در مقدار بهینه (PH=5) تثبیت گردید. در مرحله بعد به هرکدام مقدار یکسان نانوجاذب (مقدار بهینه ۱/۰ گرم) اضافه شد. پس از افزایش رنگ به جاذب، زمانهای متفاوتی به ترتیب ۵، ۱۵، ۳۰، ۴۵، ۶۰، ۹۰ و ۱۲۰ دقیقه در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد در نظر گرفته شد و نمونهها در زمانهای موردنظر و دمای محیط (۲۵ درجه سانتیگراد) روی دستگاه شیکر قرار داده شد تا عملیات حذف رنگ بهتر صورت گیرد. بعد از اتمام زمانهای قیدشده، ارلن ها را از روی دستگاه برداشته و PH محلولها به مقدار اولیه رسانده شد ومحلول بالایی جهت کامل شدن تهنشینی، وارد دستگاه سانتریفیوژ و به مدت ۲۰ دقیقه با دور ۴۰۰۰rpm چرخانده شد. سپس جذب بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومتر در طولموج ماکزیمم قرائت شد، تا زمان تماس بهینه، مشخص گردد. سپس همه عملیات بالا یکبار در دمای ۳۵ و بار دیگر برای دمای ۴۵ درجه سانتیگراد تکرار شد. نتایج در جداول ۴-۳، ۴-۴ و ۴-۵ درجشده است.
۳-۵-۴- بررسی اثر غلظت در دماهای مختلف
بهمنظور بررسی اثر غلظت، ۷ ارلن مایر ۲۵۰ میلیلیتری، ۱۰۰ میلیلیتر محلولهای حاوی رنگزا به ترتیب با غلظتهای ۱۰۰، ۲۰۰، ۳۰۰، ۴۰۰، ۵۰۰،۶۰۰ و ۸۰۰ppm آماده شد. سپس PH اولیه هر یک از محلولها بوسیله PH متر اندازهگیری و از هر یک از محلولها در طولموج ماکزیمم بوسیله دستگاه uv-vis جذب اولیه گرفته شد و PH آنها در مقدار بهینه (PH=5) تثبیت گردید. در مرحله بعد به هرکدام مقدار یکسان نانو جاذب بهینه (۱/۰ گرم) اضافه گردید و به مدت ۹۰ دقیقه (زمان بهینه) در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد روی دستگاه شیکر هم زده شد تا عملیات حذف از محلول انجام گیرد. بعد از اتمام زمان، ارلن ها را از روی دستگاه برداشته و هرکدام روی PH اولیه تثبیت شد. سپس محلول بالایی ارلن ها جهت کامل شدن تهنشینی، وارد دستگاه سانتریفیوژ و به مدت ۲۰ دقیقه و با دور ۳۵۰۰rpm چرخانده شد. در مرحله نهایی جذب بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومتردر طولموج ماکزیمم قرائت شد. در ادامه همه عملیات فوق یکبار برای دمای ۳۵ و بار دیگر برای دمای ۴۵ درجه سانتیگراد تکرار شد. نتایج در جداول ۴-۶، ۴-۷ و ۴-۸ ارائهشده است.
۳-۶- تعیین منحنی کالیبراسیون
برای این منظور، میزان جذب محلولهای رنگی در غلظتهای مختلف تهیه شد، در طولموج ماکزیمم سنجیده شد، بدینصورت که ابتدا جذب محلول رنگزای غلیظ بوسیله دستگاه اسپکتروفوتومتر قرائت شد و سپس محلول فوق را مرحلهبهمرحله رقیق کرده و در هر مرحله جذب آن خوانده شد تا یک منحنی کالیبراسیون بین غلظت رنگ و مقدار جذب در این طولموج ماکزیمم محاسبه شود. نتایج در جدول ۴-۹ ارائه شد.
۳-۷- ایزوترم جذب
با بهره گرفتن از منحنی کالیبراسیون و به کمک رابطه خطی ۳-۱:
رابطه ۳-۱: Aᵪ = mCᵪ + b که در آن Aᵪ میزان جذب مربوط به غلظت خاص،Cᵪ مربوط به غلظت باقیمانده رنگ در محلول میباشد، غلظت باقیمانده در محلول رنگ در حالت تعادل به دست آمد (Cₑ). در ضمن با توجه به رابطه ۳-۲:
رابطه ۳-۲:
مقدار رنگ جذبشده در جاذب در لحظه تعادل محاسبه شد. در این رابطه qₑ مقدار رنگ جذبشده بر روی جاذب در لحظه تعادل برحسب mg.g⁻¹ و C₀ غلظت اولیه رنگ و Cₑ غلظت باقیمانده رنگ در محلول برحسب mg.l⁻¹ و V حجم محلول برحسب لیتر و W جرم جاذب برحسب گرم میباشد. نتایج در جداول ۴-۱۰ ارائه گردید. با بهره گرفتن از دادههای بهدستآمده در این آزمایش، ایزوترم های جذب لانگمویر و فرندلیش بررسی شدند.
۳-۸- سینتیک جذب
برای پی بردن به تبعیت از معادله واکنش برای سرعت واکنش در مدل شبه مرتبه اول و یا شبه مرتبه دوم در این آزمایش، پس از خواندن جذب محلولها در دمای محیط (۲۵ درجه سانتیگراد) و در زمانهای مختلف، مقادیر qₑ و Cₑ به کمک روابط ۳-۱ و ۳-۲ محاسبه گردید و نتایج در جدول ۴-۱۱ آورده شده است.